飲用水氯化消毒過程中，原水中的天然有機物（如腐殖酸和富里酸）會與消毒劑反應，生成對人體有害的消毒副產物。近年來，由于國內水污染的日益加重，飲用水水源水質下降，造成飲用水中消毒副產物的種類和數量有所增加。在《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749―2006)中，消毒副產物類控制指標由原來的1項增加為13項。

鐵在自然界中的含量較高，同時還具有相對活潑的化學性質，因此在飲用水處理的整個流程中，多處可以發(fā)現鐵元素的蹤跡。天然水中含有一定量的二價鐵和三價鐵，鐵的鹽類及其聚合物（如氯化鐵、硫酸亞鐵、聚氯化鋁鐵、高鐵酸鹽等）是飲用水處理過程中常用的混凝劑和氧化劑，各類鐵質管道更是在世界各地的給水管網中得到了廣泛的應用。因此，研究不同形態(tài)的鐵在消毒副產物生成過程中所起的作用，以及鐵與消毒副產物之間的相互作用極為重要。

1 天然水中的鐵對消毒副產物生成的影響

天然水中的鐵多以絡合物形態(tài)存在，通常地下水中鐵離子的濃度高于地表水?！兜乇硭h(huán)境質量標準》(GB 3838―2002)、《地下水質量標準》(GB/T 4848―93)規(guī)定集中式生活飲用水地表水源和地下水源水中鐵濃度限值為0.3 mg/L。針對集中供水和分散供水工程，《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749―2006)標定飲用水中鐵濃度限值分別為0.3 mg/L和0.5 mg/L。

1.1 天然水中鐵與氯消毒劑的反應

在飲用水消毒工藝中，天然水中的二價鐵能夠與氯消毒劑發(fā)生瞬時反應，被氧化為三價鐵，同時次氯酸被還原為氯離子。在pH值=4、溫度為25 ℃時，上述反應的表觀反應常數k為(1.6～1.8)×10⁴ mol/(L?s)，隨著pH值的增大，預計此反應的速率也會增大。

1.2 天然水中鐵對三鹵甲烷生成的影響

天然水中的Fe³⁺會促進氯消毒時三鹵甲烷的形成，根據Liu等的研究成果，采用次氯酸作為消毒劑時，在長江水源地水樣中加入0～2 mg/L的硫酸鐵會使三鹵甲烷的生成量增加50%左右，并且在pH值為6～8范圍內，隨著pH值的增大，生成的三鹵甲烷量會有所增加。朱志良認為發(fā)生此現象的原因是水樣中天然有機物（NOM）上存在的羥基和酚基能夠與金屬離子結合，該絡合反應可增加天然有機物-鐵絡合物與氯的反應能力。該理論可以解釋pH值為8時三鹵甲烷的生成量大于pH值為6時，因為弱堿性條件下羥基和酚基多以離子狀態(tài)存在，易于鐵離子結合。

1.3 天然水中鐵對鹵乙酸生成的影響

Liu等采用丹寧酸作為消毒副產物前體物，研究了Fe²⁺的存在對鹵乙酸生成的影響。結果表明Fe²⁺的存在會使鹵乙酸的生成量增加20%～30%。根據電子順磁共振測試結果，研究者提出造成此現象的原因是由于單寧酸分子活性基團上的電子密度改變造成的。

2 鐵鹽藥劑對消毒副產物的影響

2.1 鐵鹽/亞鐵鹽作為混凝劑的影響

無機鐵鹽如氯化鐵、硫酸亞鐵等，是飲用水處理工藝中常用的混凝劑之一。解躍峰的研究發(fā)現，氯化鐵作為混凝劑，會顯著提高出水的致突變性，并提出產生此現象的原因可能是在消毒過程中，氯化鐵起到了催化芳烴氯化的作用，這一假設能夠較好地解釋當水源水中含有鐵離子時，氯化消毒后消毒副產物的生成量會增加這一現象。

2.2 高鐵酸鹽作為氧化劑的影響

高鐵酸鹽是近年來新興的水處理氧化劑之一，其有效成分為高鐵酸根（［FeO₄］^2-），其中鐵離子以Ⅵ價形態(tài)存在，高鐵酸鹽對后續(xù)處理工藝流程中許多種消毒副產物的生成都會產生復合型的影響。高鐵酸鹽能夠氧化部分消毒副產物前體物，同時在氧化過程中也會生成部分消毒副產物前體物，因此針對不同的天然水水質，不同劑量的高鐵酸鹽氧化劑可能會對各類消毒副產物的生成產生不同的影響。Yang X等在試驗中發(fā)現，在鐵離子濃度為1 mg/L的條件下，水合三氯乙醛和鹵代酮的生成量會有所增加，但是在鐵離子濃度為20 mg/L的條件下，水合三氯乙醛和鹵代酮的生成量又會減少；同時鐵離子的存在會降低鹵乙腈、三氯硝基甲烷、N，N-二甲基亞硝胺等物質的生成量，對三鹵甲烷的影響不能確定。

3 管道中的鐵對消毒副產物的影響

由于鐵質輸配水管道的廣泛應用，管道中不同形態(tài)的鐵與各類消毒副產物的復合作用是研究領域的熱點。在真實鐵質供水管道中所含成分非常復雜，管道中發(fā)生著鐵單質（來自管道本身）、氧化鐵（主要以針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦等形式存在，來自管銹）、鐵鹽類化合物、天然有機物（來自自來水或管壁殘存）、微生物及其代謝產物（來自管壁殘存）、余氯、消毒副產物等各類物質的復合反應。

總體來說，管道中的各種含鐵物質能夠與管道中的余氯發(fā)生反應，加快余氯的消耗,并且三鹵甲烷和鹵乙酸等簡單消毒副產物的量在管道中也會增加，這是管道水中及管壁上殘存天然有機物和余氯反應的結果。三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等復雜消毒副產物會減少，這是由于鐵和氧化鐵會促進復雜有機物的水解，同時這些復雜消毒副產物水解也會進一步增加簡單消毒副產物的含量。

3.1 對余氯降解的影響

從Hassan等的研究結果來看，管道中針鐵礦［α-FeO（OH）］對次氯酸消毒劑的降解有一定的促進作用，但這只在鐵與天然有機物共同存在的情況下發(fā)生，單純的針鐵礦并不能使水中次氯酸的降解加快。Rossman等的研究也證實了這個結果，同時試驗發(fā)現在管道中余氯的降解速率常數比在燒杯中大一個數量級。

鐵質管道中的鐵和鐵銹能夠有效增加二氧化氯的降解速度，研究發(fā)現二氧化氯的降解速度與管銹濃度的0.84次方成正比，在此過程中發(fā)生的是氧化還原反應，二氧化氯（ClO₂）被氧化為亞氯酸鹽（ClO₂^-）。

3.2 對三鹵甲烷生成的影響

較多的研究者通過管道模擬試驗發(fā)現，鐵質管道內三鹵甲烷的生成量會增加，其中增加最多的是三氯甲烷。其原因可能是管壁和管銹上會附著一定的三鹵甲烷前體物(如天然有機物和生物膜等)，這些前體物會與管道中的余氯反應生成三鹵甲烷。

3.3 對鹵乙酸生成的影響

在鐵質給水管道內，鹵乙酸濃度是多種作用的綜合結果。管道中余氯能夠氯化天然有機物，使鹵乙酸濃度上升；單質鐵能夠還原降解已生成的鹵乙酸，尤其是三氯乙酸；生物膜可通過生物作用降解已生成的鹵乙酸，尤其是二氯乙酸。Hassan等的試驗發(fā)現，在反應時間0～2 h內鹵乙酸的生成量有所降低，在2～48 h內鹵乙酸的生成量會增加， 0～2 h內降低的鹵乙酸主要是二氯乙酸，2～48 h增加的主要是二氯乙酸和三氯乙酸，因此鐵質輸水管對鹵乙酸總量的影響是兩種反應綜合發(fā)生的結果。Hassan將上述影響的原理均歸結于管道內針鐵礦對天然有機物分子上活性基團改變的結果。根據Rossman等的試驗結果，鐵質管道并不會使鹵乙酸的總量增加，但二氯乙酸的量會增加，三氯乙酸的量會減少。

基于零價鐵的強還原作用，Hozalski R M等在試驗室內測定了零價鐵與鹵乙酸的反應特性和反應動力特征。結果表明溴代鹵乙酸比氯代鹵乙酸更容易被零價鐵還原，四種三鹵乙酸的降解速率由高到低依次為一溴二氯乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸、三氯乙酸。三溴乙酸可被零價鐵還原至完全脫鹵，生成乙酸，其余三種氯代乙酸的還原產物一般為一氯乙酸。一氯乙酸與零價鐵的反應速率十分緩慢，經四個月的反應后一氯乙酸最終可被還原為乙酸。

Tang等提出了零價鐵-生物活性炭聯用的新型工藝，用于去除水中的鹵乙酸，并在實驗室內測得當空床接觸時間為10 min時，該工藝對鹵乙酸的去除率可達到100%。在該工藝中，三氯乙酸通過零價鐵濾柱后被還原生成一氯乙酸和二氯乙酸，并在后續(xù)生物活性炭柱中被生物降解，因此該工藝對鹵乙酸的去除原理是化學還原與生物降解共同作用的結果，其優(yōu)點在于其利用零價鐵的還原能力，能夠有效去除難以生物降解的三氯乙酸。

3.4 對其他消毒副產物的影響

管道中的鐵銹能夠催化降解三氯硝基甲烷、三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等消毒副產物，同時鐵銹能夠吸附1,1,1-三氯丙酮，但單純的針鐵礦和磁鐵礦對上述消毒副產物并無催化降解作用。同時Lee Y等發(fā)現在有氧條件下，鐵銹降解三氯硝基甲烷的速率會變慢，因此可推測上述消毒副產物的降解可能是因為有機物與管道內的零價鐵發(fā)生了氧化還原反應。

鐵質管道內管銹對消毒副產物的降解如表１所示。

表1 鐵質管道內管銹對消毒副產物的降解作用

原消毒副產物降解后產物三氯硝基甲烷二氯硝基甲烷、硝基甲烷三氯乙腈二氯乙腈、三氯乙酰胺1,1,1-三氯丙酮三氯甲烷水合三氯乙醛水合二氯乙醛、三氯甲烷管道中存在的亞鐵離子能夠還原二氧化氯消毒副產物――氯酸根離子和次氯酸根離子，生成氯離子，該反應方程式如下：4Fe²⁺+ClO₂^-+10H₂O→4Fe(OH)₃(s)↓+Cl^-+8H⁺。

零價鐵同樣能夠還原降解氯代硝基甲烷，Pearson C. R.等在實驗室采用零價鐵還原降解三氯硝基甲烷、二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷，結果發(fā)現三者的最終降解產物均為甲胺，且三者的降解速率依次為三氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷。同時指出零價鐵還原降解氯代硝基甲烷的機理是氫解和α-消除共同作用的結果。

4 結語

在整個給水系統中，不同形態(tài)的鐵對消毒副產物的生成和衰減起到了重要的影響作用。天然水中存在的鐵離子會影響水處理流程中的消毒副產物生成量和種類。鐵鹽作為常用的水處理藥劑，會對后續(xù)消毒副產物的生成造成一定影響，提高出水的致突變性。零價鐵具有較強的還原能力，可以降解鹵乙酸、鹵代硝基甲烷等消毒副產物。鐵質給水管道內存在著較為復雜的成分，同時發(fā)生著消毒副產物的生成和降解等多種反應，造成三鹵甲烷和鹵乙酸等簡單消毒副產物的含量在管道中增加，三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等復雜消毒副產物減少。

由于鐵質管道在各地輸配水系統的廣泛應用，本領域中研究最多的是鐵質管道中多種形態(tài)的鐵與各類消毒副產物的復合作用現象及其機理。就現階段的研究成果來看，鐵質管道輸配水系統內的各類物質（鐵單質、鐵銹、天然有機物、生物膜、溶解氧）和各類消毒副產物的復合作用結果展示類的研究有很多，但關于反應機理的研究較少，這可能是鐵管中的物質種類過于復雜，難以定量研究的結果。相比之下，水源水中的鐵離子對消毒副產物生成的影響研究相對較少，且這些研究以現象總結為主，較少有更深入的關于反應機理的探討。同時，鐵鹽作為常用的水處理混凝劑，是否對飲用水處理過程中的消毒副產物生成產生了影響，這方面的研究更少。

綜上所述，在這個領域，可以在以下方面開展研究工作，深化現有的研究成果：

① 關于鐵質管道對消毒副產物影響的反應機理，很多現代分析手段（如順磁共振、電子自旋共振）可以在此領域得到應用。

② 天然水中的鐵離子對消毒副產物生成的影響現象及機理研究，目前只看到了關于鐵對三鹵甲烷和鹵乙酸的一些影響，可以將分析對象擴展至更多的消毒副產物，同時可以采用單一有機物模擬天然有機物的研究方法，將鐵離子對消毒副產物生成的影響機理深化至分子水平。

③ 鐵鹽作為常用的水處理混凝劑，對飲用水處理過程中的消毒副產物生成產生怎樣的影響。由于在混凝過程中發(fā)生了很復雜的反應，因此這個方向的試驗可能較難設計，也需要更進一步的深入思考。

④ 零價鐵具有較強的還原降解消毒副產物的性能，除目前研究較多的鹵乙酸和鹵代硝基甲烷外，可進一步研究零價鐵對其他消毒副產物的還原能力和還原特性，為了解鐵質管道內消毒副產物的反應情況，以及應用零價鐵的新型飲用水處理工藝開發(fā)做基礎。

（本文發(fā)表于《中國給水排水》雜志2015年第6期“述評與討論”欄目）