焦化廢水是一種高濃度、高污染的有機(jī)廢水，其毒性大，可生物降解性差，是鋼鐵工業(yè)最難處理的一類廢水。目前鋼鐵企業(yè)普遍采用預(yù)處理+生化處理+混凝沉淀處理工藝，出水多回用于濕法熄焦、煤場散水等對水質(zhì)要求不高的用戶。隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格以及水資源的日益緊張，對焦化廢水進(jìn)行深度處理并回用于鋼鐵生產(chǎn)變得日益迫切。
1、焦化廢水現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)
為完善國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系，引導(dǎo)鋼鐵、焦炭行業(yè)規(guī)范和控制污染物排放，國家環(huán)保部對《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456—1992)進(jìn)行了修訂和完善，并在2012年10月1日頒布實(shí)施了新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)，該標(biāo)準(zhǔn)對焦化廢水的排放提出了更加嚴(yán)格的要求：對于新建企業(yè)2012年10月1日起和現(xiàn)有企業(yè)2015年1月1日起，懸浮物≤50mg/L，COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，石油類≤2.5mg/L，氰化物≤0.2mg/L。此外，新標(biāo)準(zhǔn)中還明確了監(jiān)測位置和單位單品基準(zhǔn)排水量，從而避免了以往因監(jiān)測位置不同和排水量不同引起的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。并且對處理后回用于洗煤、熄焦和高爐沖渣等的焦化廢水水質(zhì)也提出了明確的規(guī)定，而以往由于該方面標(biāo)準(zhǔn)的缺失，有的生產(chǎn)廠甚至將未經(jīng)任何處理的焦化廢水直接用于熄焦。
2、焦化廢水深度處理技術(shù)
由于現(xiàn)有的焦化廢水處理工藝很難滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因此從企業(yè)發(fā)展的長期來看，必須對焦化廢水進(jìn)行深度處理。目前，焦化廢水深度處理技術(shù)主要包括混凝沉淀法、吸附法、生物化學(xué)法、高級氧化法和膜分離法。
2.1混凝沉淀法
混凝沉淀法是在廢水中加入一定量的混凝劑，使廢水中難以沉淀或過濾的污染物通過物理或化學(xué)作用使其集結(jié)成較大的顆粒，從而達(dá)到分離的目的。常用的混凝劑有聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等。目前研究的重點(diǎn)就是開發(fā)新型高效復(fù)合混凝劑。如寶鋼焦化廢水采用M180復(fù)合型混凝劑、邯鋼采用JY-202復(fù)合型混凝劑后，其處理效果均優(yōu)于PFS等混凝劑。
2.2吸附法
吸附法是利用多孔性吸附劑的吸附作用，對焦化廢水中的污染物質(zhì)進(jìn)行去除。目前研究的吸附劑有活性炭、粉煤灰、褐煤、膨潤土、焦粉、高分子聚合物和吸附樹脂等。由于活性炭具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能，被廣泛地應(yīng)用于焦化廢水深度處理工藝中，如韓國浦項(xiàng)、中國臺灣中鋼和中國寶鋼等。同時(shí)也可以采用多種吸附劑聯(lián)合使用，如爐渣過濾-樹脂吸附、沸石-活性炭復(fù)合材料吸附等。
2.3生物化學(xué)法
目前用于焦化廢水深度處理的生物化學(xué)法主要有曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)。BAF是一種新型生物膜法，對有機(jī)污染物和氮、磷等具有較好的去除效果，其特點(diǎn)是集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節(jié)省了后續(xù)沉淀池，具有基建投資少、出水水質(zhì)好、運(yùn)行能耗低、運(yùn)行費(fèi)用省等優(yōu)點(diǎn)。MBR是將膜技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合的一種先進(jìn)的廢水處理方法，主要是先利用生物技術(shù)去除水中可生物降解的有機(jī)污染物，然后利用膜技術(shù)過濾懸浮物和水溶性大分子物質(zhì)，降低水濁度。MBR具有處理效率高、占地面積小、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的污水處理和中水回用技術(shù)。
2.4高級氧化法
高級氧化法是指通過不同途徑產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(˙OH)，再利用其強(qiáng)氧化性將水中的有機(jī)污染物降解，生成小分子物質(zhì)，甚至直接轉(zhuǎn)化為CO2和水。高級氧化法可以有效去除水中難降解的有機(jī)污染物，具有處理效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。在焦化廢水深度處理領(lǐng)域，研究和應(yīng)用較多的高級氧化法有Fenton氧化試劑法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法和超聲波氧化法等。
2.5膜分離法
膜分離法是一種具有巨大潛力和實(shí)用性的廢水處理技術(shù)，其原理是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個(gè)推動力(如濃度差、壓力差、電位差等)，使廢水中的組分選擇性的透過膜，從而達(dá)到分離凈化的目的。膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水處理具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點(diǎn)。目前，應(yīng)用的膜分離技術(shù)主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。近年來，在焦化廢水深度處理領(lǐng)域，研究與應(yīng)用較多的是超濾-反滲透的雙膜法焦化廢水處理工藝，經(jīng)超濾-反滲透處理后的焦化廢水，出水符合工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可回用于凈環(huán)補(bǔ)充水、鍋爐軟水補(bǔ)給水，甚至部分替代新水。
3、國內(nèi)外焦化廢水處理工藝現(xiàn)狀
3.1國外焦化廢水處理工藝現(xiàn)狀
日本對焦化廢水的處理大多采用好氧活性污泥生化處理工藝，并將生化出水進(jìn)行混凝沉淀或砂濾處理后排海，其主要污染物的排放質(zhì)量濃度為COD50～200mg/L，酚0～2mg/L，總氮100～900mg/L。由于出水總氮較高，焦化企業(yè)會在排海前對出水再次進(jìn)行稀釋處理。為了應(yīng)對日本日益嚴(yán)格的排水限值，最近幾年一些日本焦化企業(yè)開始在活性污泥法焦化廢水處理工藝后增加臭氧氧化和活性炭吸附等深度處理技術(shù)，使出水色度和COD有了明顯地改善，具體工藝如圖1所示。日本的鋼鐵企業(yè)幾乎沒有采用缺氧/好氧(A/O)、厭氧/缺氧/好氧(A2/O)的生化工藝處理焦化廢水。
圖1日本焦化廢水處理工藝
韓國浦項(xiàng)早期應(yīng)用活性污泥法處理焦化廢水，2002年浦項(xiàng)開始在活性污泥法后增加高效活性炭吸附裝置，有效提高了焦化廢水的處理效果。后來浦項(xiàng)又從大連宇都環(huán)境工程技術(shù)有限公司引進(jìn)了兩套生物移動床(BMR)焦化廢水處理工藝，處理量為500t/d。BMR工藝采用高效BioMTM微生物膜為載體，在移動床基礎(chǔ)上結(jié)合A/O、A2/O工藝，具有處理效率高、污泥產(chǎn)生量少、易于控制、占地小、投資少、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。BMR的工藝流程如圖2所示。
圖2浦項(xiàng)BMR焦化廢水處理工藝流程
歐洲的焦化廢水處理工藝普遍采用絮凝、氣浮、沉淀、過濾等預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行除油，汽提法除氨，生化法除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物，必要時(shí)還會采用深度處理技術(shù)。采用的生化法主要有好氧活性污泥法和硝化-反硝化工藝。其中瑞典SSABTunnpatA廠采用好氧活性污泥法;安賽樂米塔爾比利時(shí)根特廠、法國Seremange廠、德國迪林根ZKS、德國蒂森克虜伯曼內(nèi)斯曼公司Hüttenwerke廠等采用硝化-反硝化焦化廢水處理工藝。硝化-反硝化焦化廢水處理工藝較好氧活性污泥法出水指標(biāo)好，其工藝流程如圖3所示，出水指標(biāo)如表1所示
圖3歐洲硝化-反硝化焦化廢水處理工藝流程
表1歐洲硝化-反硝化工藝出水指標(biāo)
3.2國內(nèi)焦化廢水處理工藝現(xiàn)狀
目前，國內(nèi)焦化廢水處理工藝較多，生化處理階段采用的工藝主要有A/O、A2/O、A/O2和A2/O2，而且大部分企業(yè)采用了混凝沉淀、活性炭吸附、生物氧化、高級氧化、膜分離等焦化廢水深度處理技術(shù)，處理后的廢水多數(shù)回用于濕熄焦、高爐沖渣、煤廠抑塵、轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水和除塵水、燒結(jié)混料等，少數(shù)回用于鋼廠循環(huán)冷卻水和鍋爐補(bǔ)充水。
A/O是研究最早的焦化廢水生化處理工藝，安鋼、宣鋼、三鋼的焦化廢水處理采用“A/O+混凝沉淀”工藝。安鋼采用該工藝后，出水指標(biāo)可以達(dá)到原國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，出水回用于高爐沖渣、泡渣補(bǔ)充水和濕法熄焦補(bǔ)充水;宣鋼在混凝沉淀后又增加了催化氧化過濾裝置和氣浮凈化系統(tǒng)，出水可以達(dá)到中水系統(tǒng)進(jìn)水要求，取代工業(yè)水作為循環(huán)水的補(bǔ)充水;三鋼采用該工藝后，出水指標(biāo)可以達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
為了提高焦化廢水的處理效果，人們在A/O工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了A2/O生化處理工藝，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，對氮和磷具有較好的去除效果，是目前國內(nèi)焦化廢水處理應(yīng)用最為廣泛的生化工藝，在國內(nèi)鋼廠的主要應(yīng)用如表2所示
表2 A2/O為生化處理的焦化廢水處理工藝在國內(nèi)鋼廠的應(yīng)用
A/O2即短程硝化-反硝化工藝，也稱節(jié)能型生物脫氮工藝，根據(jù)焦化廢水處理過程分為前置反硝化(A/O/O)和后置反硝化(O/A/O)。武鋼、杭鋼、南昌鋼鐵、湘鋼、重鋼、攀鋼的焦化廢水處理主體工藝為O/A/O+HSB高效微生物+混凝沉淀，出水指標(biāo)可以達(dá)到原國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)〔18,19〕;邢鋼、邯鋼、唐鋼采用的是桑德環(huán)保公司的SDN(A/O/O)焦化廢水處理工藝，工藝流程包括預(yù)處理、生物處理、深度處理和污泥處理四個(gè)工段，出水可以達(dá)到原國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)〔20,21〕。2011年，寶鋼對其一、二、三期焦化廢水脫氮工藝進(jìn)行了后置反硝化改造，并在生物脫氮后增加了混凝沉淀+砂濾工藝，出水可以滿足原國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
包鋼的焦化廢水處理采用的是同濟(jì)大學(xué)研發(fā)的Q-WSTN工藝(A2/O2)，脫氮反應(yīng)器采用了生物膜和活性污泥共存的復(fù)合反應(yīng)器，處理后出水達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。鞍鋼與中科院過程所合作建成的三期焦化廢水處理，采用的A2/O2+高效混凝+多介質(zhì)過濾+臭氧多相催化氧化+曝氣生物濾池的處理工藝，其出水COD低于100mg/L，氨氮低于10mg/L，出水總氰低于0.2mg/L。
4、焦化廢水深度處理技術(shù)的研究方向
從國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)的焦化廢水處理工藝可以看出，目前仍是以生化法為主導(dǎo)工藝，輔以相應(yīng)的深度處理技術(shù)。隨著全球環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，焦化廢水深度處理技術(shù)將廣泛應(yīng)用于焦化廢水處理領(lǐng)域，其主要研究方向集中于：
(1)吸附法和混凝沉淀法是目前應(yīng)用較多的焦化廢水深度處理技術(shù)，未來的研究方向是開發(fā)高效、高選擇性、無二次污染的混凝劑和吸附劑，進(jìn)一步降低處理成本和改善處理效果。
(2)MBR法和膜分離法具有處理效率高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，最近幾年在國內(nèi)外焦化廢水深度處理中得到了一定的應(yīng)用，未來將是焦化廢水深度處理領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。對于MBR法和膜分離法的主要研究方向是開發(fā)高效低成本的過濾膜。
(3)高級氧化法具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，雖然目前多數(shù)高級氧化技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，存在處理成本高或難以工業(yè)化的問題。但還是在焦化廢水深度處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。未來高級氧化法的研究重點(diǎn)就是加快推進(jìn)高級氧化法的工業(yè)化實(shí)施，同時(shí)開發(fā)低成本、高效率的氧化劑和催化活性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、效率高的催化劑。
(4)開發(fā)多種焦化廢水深度處理技術(shù)的聯(lián)合工藝也是焦化廢水深度處理領(lǐng)域的研究方向。焦化廢水深度處理技術(shù)雖多，但單一方法處理效果并不能滿足要求，且各方法都存在著處理成本較高的問題。在實(shí)際應(yīng)用中可以將某些技術(shù)聯(lián)合起來，取長補(bǔ)短。
5、結(jié)語
目前，人們對焦化廢水深度處理技術(shù)的研究較多，工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程正在逐漸推進(jìn)。對于鋼鐵企業(yè)，將焦化廢水進(jìn)行深度處理，并梯級回用于濕熄焦、原料灑水、燒結(jié)配料、高爐沖渣、轉(zhuǎn)爐燜渣和循環(huán)水補(bǔ)充水，最終實(shí)現(xiàn)零排放，將是其可持續(xù)發(fā)展的必然舉措。
來源：《工業(yè)水處理》雜志微信
